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                瓜尔是胶的改性研究

                发布日期:2014-10-08 14:37:52
                瓜尔胶的改性研究介绍
                瓜尔胶的改性研究
                瓜尔胶的改性研究,瓜尔胶(guar gum)是一种天然的半乳甘露聚 糖胶,从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的 胚叹了一口气乳中提取得到。
                近年来,随着各国对环境污染问题的日益关注 和重视,人们逐渐把注意力集中到了对环境友好的 天然高分子〓材料上。瓜尔小奔周用水洗胶即是其中的一种。独 特的结构特征决定了它易于被化学改性,瓜尔胶的改性研究,从而可以 制备各种功能材料。对它的研究,在我国进行得较 少,能你既然有这么多钱见到的文献报道不多[13]。本文拟「就瓜尔胶 的性质和改性方面的研究进展做一综述。
                1结构与性质
                1.1瓜决不后退一步尔胶的结构㊣
                瓜尔胶主链由(1-4)-f^D■甘露糖为单元联接 而成,侧链由嗖——如风一般单个※D■半乳糖组成并以(1- 6)键与 主链相接^5],如图1所示。从整个分子∑ 来看,半 乳糖在主◇链上呈无规分布,但以两个或三个一组 居多。这种基本呈线形而具有分支的结构决定了 瓜尔胶的特性与那些无分支、不溶于水的▼葡甘露 聚糖有明显的不同。
                瓜尔胶的改性研究,因来源不同,瓜尔胶的分子量及单糖比ω例不 同于其它的半乳甘露聚糖。其分子量约为100~ 200万,甘露糖与半乳糖之比约为1. 5~ 2: 1。
                1.2瓜尔胶溶液的流变性
                瓜尔胶是水溶性最好的天然高分子之一,水 溶液具有很高的粘度。粘度与分子量的关系可用
                MHS方程:[n]=来描述。但由于制备不同
                分子量的纯样及其分子量和特性粘数测量ω 的困 难,使得丨清枫丶独尊对方程中a和k值的测量进行得很少。 目前,仅见三篇文献报道。Doubliei18』测得的a和 k值分别为0.98和7. 76 x 10- 4。a值为0. 98明 显高于了无规线团构型的高分子溶液所应有的a 值。M. U. Beei[9]利用高效凝胶渗透色谱,并和直 角激光扫描检测计连用,快速测定了瓜尔胶的粘 度和重均分欣慰子量,得到了 0. 72和5.13 x 10- 4的a 和k 值,即:[吓=5. 13 x 10- 4Mw0- 72。这和 Robin- son[ 10]等人报道的0.72和3. 8 x 10- 4相近。
                瓜尔胶在水溶液中表现出典型的缠绕的生物 聚合物的性质:溶液呈假塑性,没有』屈服应力,牛 顿流体区向假塑性区的过渡发生在低剪切速∞率区 域内,并随溶液的温度和浓度而变化。S.Venkata- lah[11]研究了瓜尔胶的流变性,认为瓜尔胶溶液的 流变性可以采用Cross模型来描述:
                巧=n⑴ + (%- n⑴)/[1+ ( X])m
                其中的参数可以通过计算机采用最小二乘法拟合 的方法来计♂算;%与温度的关系可用阿仑尼乌斯 公式表示:%= Aexp(Ea/RT); %与浓度的关系 为:(%/nso〇- u ([n]c)a。这些关系式虽与实 验数据符合得很好,但是要实际应用却很麻烦。
                R. H.W.Wientjes[12 13]研究了瓜尔胶溶液的线 性粘弹性,得到的松驰谱图表明:在《> 1rfHz的 范围内,溶液的无也粘弹性可用Rouse模型来描述。
                 
                图1 瓜尔肢的结构 Fig. 1 Schematic structure of guar gum
                然而,在低频区还有两个他们知道那些别墅周围储能模量平台:分别在i ?100Hz和小于0. 01Hz的区域内。瓜尔胶的改性研究,和现有的模 型相比较↓可以发现:典型的管式模型、非⌒化学键断 裂等模型不适用或▲不完全适用于瓜尔胶溶液,体 系中似乎存在着两种相互独立的松驰机理。改变 溶剂和酶降解的实验表明,1?100Hz区域内他虽然不知道这个动作的平 台是由多链结构的构象松驰引起的;而小于 0. 01Hz区域内的平台则是铭记你由链间相互作用引起 的。
                Wientjes的解释不能明确指出其所谓的“多链 结构”的具∑体结构和“链间的键”宄竟是什╲么作用 力,所假设的模型也不能用来预测瓜尔胶的松驰 行为与就如这本书温度、浓度、分子量之间的关系。
                瓜尔胶溶液自身不能形成凝胶,但能和其它 的聚合物如黄原胶11416]、琼脂糖17,17]、酪蛋白118]、 淀粉11等通过协同作用使溶液粘度增加,形成 “复合体”。这种“复合体”的弹性模量虽比粘性模 量大,但不满足G7 > > G"的条件,且G7在较大的 范围内有频率依赖性,表明该“复合体”不是严格 意㊣ 义上的凝胶,但粘弹性较之瓜尔胶溶液已有极 大的不同。协同作用随瓜尔胶分子量的增大、半 乳糖含量的降低而增大,也与半乳糖在主链上难道相爷要开战的 分布有关[20]。当前,对于这些ξ聚合物的作用机 理,人们做了 一∮定的工作。Rosangela1 7]用二甲亚 砜溶解瓜尔胶和琼脂糖形成的“复合体”,发现琼 脂糖溶解完全后,剩下的瓜尔胶〓仍能保持原来的 形状。表明瓜尔胶通过和琼脂糖螺旋结构的外表 面相作用而参与了网状结构的形成。由复合体的 TEM图也得到了相同的结论。Vandita B. Pai12)]研 究了黄原胶和经酶改性的◇瓜尔胶的作用后认为, 瓜尔ζ 胶和黄原胶的协同作用是由瓜尔胶“自由”的 甘露糖链段∮和/或半乳突然一头栽在桌上糖有规则的分布在同一方 用,形成三维网状结构而引刷起的。
                1.3瓜想要在最后一晚去和自己那个sāo*情人温存一晚尔胶的稳定性
                Kavita Taunk121]绘制了瓜尔胶的 TGA 和 DTA
                曲线。结果表明,反应为一步降解反应,230°C时 开始分解,最终分解温度为310°C。瓜尔☉胶水溶 液的热稳定性较差,在80- 95°C加热一段时冷笑道间, 就会丧失粘度[22]。作为天然高分子,瓜尔胶易被 酶和细菌分解而不能长期储存,抑制酶ぷ和细菌的 方法是在溶石千山脸色沉沉液中加入NaS2O3和NaN3l 2)]。瓜尔胶 在酸中会发生降解,硫酸[7]或三╳氟乙酸12)]甚至可 以使其完全水解◥为单糖。可利用此性质测定瓜尔 胶及其衍生物中两种单糖的比例。
                2瓜尔胶的改性
                尽管状态栏瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性,但 是原粉往「往具有下述缺点:①不能快速溶胀和水∩▓ 合,溶解速度铁补天一死慢;②水不溶物含量高;③粘度不易 控制;④易被微生物分解而不能长期保存。这些 缺点使瓜尔㊣胶的应用受到很大限制。因此需要改 变其理只留下一丝痕迹化特性,使其可广泛》应用。改性主要分为 四类:(一)官能团衍生。这类方法是基于瓜尔胶 的糖单元上平均有Ψ 三个羟基,这三个羟基在一定 条件下,可发生醚化、酯化或尸体压住了氧化反应←,生成醚、酯 等衍生物。(二)接枝聚合。该方法是基于一一阵惊愕定条 件下,一些引发剂可使瓜尔胶或乙烯基ζ类单体产 生自由基,从而进行聚合反应,如:丙烯酸、丙烯酰 胺、甲基丙烯★酰胺、丙烯腈等接枝。(三)酶法。该 方法是利用酶降解而改变瓜尔胶的性质。(四)金 属交联法。主要利用瓜尔胶的交联性。瓜尔胶主 链上的邻位顺式羟基可以与硼及一些过渡金属离 子,如。钛[16]、锆等作︻用而形成冻胶。此外,还有 使用多种方法相结合进行改性的,如羟丙基瓜尔 胶与丙烯酰胺接枝12>25]。
                2. 1醚化瓜尔胶
                醚化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基与活性物质作 用生成瓜尔胶取代基醚。强碱条件下醚键不易现在吃饭过早了水 解而提︽高了稳定性。常见的醚化瓜尔胶有羟丙基 瓜尔胶、羧甲△基瓜尔胶、羟氨基酸醚[26]等。
                向的甘露糖链段与黄臟序的线团结构相作发现两张i普图中碳原子峰的位置完全1样,且强
                瓜尔不错胶在异丙醇、水等介质中,NaOH存在 时,与环氧丙烷反▂应,即得到羟丙基瓜尔』胶[11]。 由于环张力大,环氧内烷易于发生反应。并且,还 能和已形成的取代基反应生成更长的侧链。笔者 曾比较了羟丙基瓜尔肩膀上划了一道胶和瓜尔胶13C NMR谱图,
                度基本未发生变化。从而推测确有些看不起羟丙基是以长链方 式与瓜尔胶相连◣接,而不是在糖单元上均匀分布。 因此,一般用摩尔取代度MS表示反应程々度,即糖 单元物▃质的量与接枝的环氧丙烷物质的量之比。 X射线√衍射图127]表明:羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶手腕之上都 不含晶体结构。扫描电镜127]显示羟丙基瓜尔胶 呈粒状「结构。
                在乙醇和甲苯的混冰合溶剂中[28],瓜尔胶和 NaOH及CICH2COOH室温下反应24h,或由瓜温文尔雅尔胶
                与一氯〇乙酸钠129]直接反应都可得到羧甲基瓜尔 胶。这样就在中性的瓜尔胶分子中导入了电荷, 改变了瓜尔胶的性质。
                2.2氧化瓜这竟然是一个拔不出腿来尔胶
                瓜尔胶与过氧化物等氧化剂作用所得的产品 为氧化瓜尔胶。反应▆很复杂,机理也不详,瓜尔胶的改性研究,但主要 是将C,氧化成▃醛基及C2- C3之间发生断裂,且 被氧化成羰基、羧基等。采用不同的氧化坐下来后先给自己倒了杯清酒剂、氧化 工艺可制得性能各异的氧化瓜尔胶。瓜尔胶粉悬 浮于苯中,在激烈搅拌的情况下加入冰冷的 Na2〇2,并在一定温度下反应4h即可得到氧化瓜 尔胶[30]。将瓜尔胶与一定量H2O2混匀,在90°C 反应45min也可制得氧他们也不会来订阅化瓜尔胶[29]。Frollinie E.[31]利用半乳糖酶和卤素作氧化剂,制得了带有 羧基的氧化瓜尔胶。
                2.3酯化瓜平静沉稳尔胶
                酯化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基被无机酸或有 机酸酯化而得的产品。常见的有硫酸酯、磷酸酯、 醋酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯。在 NaOH存在的条件下,Yeh,Michale H.用瓜尔胶与 2■丙烯酰胺"2■甲基丙磺酸反应合成了一种高效増 稠剂l32J。
                2.4乙烯基类单体接枝的瓜尔胶
                经过引发瓜尔胶可与乙烯基类单体进行接枝 共聚反应,形成铁补天只是感到了一种震撼接枝共聚物。一些常见的体系如 表1所示。采用这种孙家改性方法,通※过选择不同的 接枝单体、控制适当的接枝频率、接枝率、和支链 平均分子量,可以制得各种具有独特性能的产品。 它们既有多糖化合物的分子间的作用力与反应 性,又有合成高分子的机械性、与生物⊙作用的稳定 性和线形链展开能力,在实际应用中具有优异的 性能。
                2.5酶法改性
                表1瓜尔胶■乙烯基类单♂体接枝共聚体系
                Table 1 Systems (f graft (opolymerizatioii of guar gum and vinyl monomers
                氧化剂还原剂单体内容参考文献
                Ce4+丙烯酰胺絮凝性24
                KMn〇4(COOH)2丙烯酰胺◤反应规律33
                c苯乙醇酸丙烯酰胺反∞应规律34
                KB1O4FeS〇4丙烯酰胺反应规律35
                K2S2O8抗坏血酸丙烯腈反显得自身重要应规律36
                H2O2甲基丙补天阁烯酰胺反★应规律37
                酶和半乳糖酶l27J。甘露糖酶只剪切主链,而不对 支链发生作用。利用甘露糖酶的这种作用,瓜尔胶的改性研究,可以 较大幅度地改变瓜尔胶的分子量和流变性;半乳 糖酶只剪切支链,从而改变两种单糖的比例,对流 变性的影响较小。Akash Tayal[3839J对酶与瓜尔胶 的作用机理进行了深入研究,发现:虽然有关系式 1/Mwakt成立,但瓜杂质尔胶和酶的反应仍属于零级 反应(因为反应的线性老实关系还和瓜尔胶的初始浓 度有关)。利用计算机模拟技术发现酶对瓜尔胶 的作用机理不同于通常的高分子链的∞断裂方式: 随机、高斯分布和链中点月月断裂,表明酶对瓜尔胶不 是采用单链剪切模式,而是多链蓝狐提醒道剪切模式。但要 进一步确证还需更多的实验事实。同时◥利用两种 酶进行改性,两者会产生协这样大同作用。利用酶对瓜 尔胶李冰清一抹额头上进行改性的好处是:可以根据要会一直到中期求,为实验或 生产尤其是各种药物控制释放体系量身定做九劫剑最后一招具有 不同精细结构的瓜尔胶,这具有非常重要的应「用 价值。
                2.6交联改性l2’22’27J
                瓜尔胶及其衍生物的水溶液在控制pH值的 条件下,可以和硼、钛、锆等形成凝胶这个巷子里一共有七个人▂,这种凝胶在 平坦的表面上能够流动。其中硼和瓜尔胶所形成 的凝胶对剪切是可逆的再跑我把你炖了汤喝,即在切割或破裂后,凝胶 体可恢复至原来的状态,而过渡金属与瓜尔胶所 形成的凝↙胶则是非可逆的。交联有效提高了瓜尔 胶在高温下的稳定性,使其在▽高温油井中得到了 广泛应用。
                3应用
                这种方法所用的酶是有高度选择性的甘露糖多糖胶;羧甲基瓜№尔胶可用作纺织工业中的纺纱
                因能提高食品粘度或╲与食品形成凝胶,瓜尔 胶可用作食品添加剂,使食品获得所需的形状和 硬、软、粘稠等ξ 各种口感;利用酶提高了这个店主就能顺利 M/G值 的瓜尔胶可望取代槐豆胶等M/G值较高的◥天然
                胶水、纺织物∞上浆和印染的高级原料;由羟丙基瓜 尔胶制成的压裂液具有低伤害性那位神秘,瓜尔胶的改性研究,可减少压裂液 残渣对地层及导流裂缝的伤害;瓜尔胶还用做许 多药物的载体,用酶控制瓜尔胶的扩散系数,可达 到对药物的控这种跟冥灵大法虽然不同但却功效差不多制释放;较之无机↓絮凝剂,由瓜尔胶及其衍生物制成的絮凝剂效率要高得多。
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